硬質(zhì)聚氨酯HFO發(fā)泡體系胺類催化劑的選擇

SolsticeTM LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3三氟丙烯）是霍尼韋爾首先推出的第 四代低全球變暖潛值（GWP）發(fā)泡劑，適用于家用電器、建筑保溫、冷鏈運(yùn)輸和工業(yè)保溫等 領(lǐng)域聚氨酯隔熱材料的發(fā)泡，是CFC、HCFC、HFC和其它非氟碳發(fā)泡劑的替代發(fā)泡劑。 適用于聚氨酯發(fā)泡行業(yè)的一種能夠同時(shí)滿足各種工藝及環(huán)保要求的新一代發(fā)泡劑，具有高效 節(jié)能、不燃、不含可揮發(fā)性有機(jī)物，低全球變暖潛值，安全環(huán)保等特點(diǎn)。經(jīng)過(guò)不斷的配方及 工藝參數(shù)的優(yōu)化后，以SolsticeTM LBA新一代高效節(jié)能環(huán)保發(fā)泡劑制得的聚氨酯泡沫和現(xiàn) 有發(fā)泡劑體系（245fa和環(huán)戊烷）相比具有更為優(yōu)異的導(dǎo)熱系數(shù)和整機(jī)能耗水平，分別比相 同型號(hào)的245fa以及環(huán)戊烷體系冰箱在導(dǎo)熱系數(shù)方面降低約7% （和245fa體系相比）和約12% （和環(huán)戊烷體系相比），并且在整機(jī)能耗方面降低了 約3%（245fa）和約7% （環(huán)戊烷）。

雖然LBA發(fā)泡劑有許多上述優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)也面臨著一些問(wèn)題，從我們催化劑的 角度主要問(wèn)題是：含鹵素發(fā)泡劑的分解造成的催化劑失活，因此傳統(tǒng)的催化劑在LBA體系中 不適用，但全球變暖的事實(shí)讓我們不得不選擇LBA即ODP值為0；全球變暖潛值GWP小于5 的發(fā)泡劑，能同時(shí)滿足《蒙特利爾議定書(shū)》和《京都議定書(shū)》的環(huán)保要求，因此催化劑也只 能重新選擇適用于這類發(fā)泡劑的新型催化劑體系。

下面展開(kāi)具體案列分析，具體案例分析前對(duì)比較方法做如下說(shuō)明：“穩(wěn)定性”是指含有 除異氰酸酯之外的可發(fā)泡組合物的所有組分的預(yù)混物在設(shè)定為50℃的烘箱中（在密封容器 中）熱老化2周后將具有足夠的活性。在老化過(guò)程中，氫氟烯烴（HFO）發(fā)泡劑可能會(huì)發(fā)生分 解，從而導(dǎo)致預(yù)混物失去活性。這種失活可以使用標(biāo)準(zhǔn) FOMAT 設(shè)備來(lái)測(cè)量，并測(cè)量上升曲 線的泡沫速率，其中包括在聚合過(guò)程期間記錄高度與時(shí)間的關(guān)系以及泡沫上升速度與時(shí)間的 關(guān)系。測(cè)量失活的方法是通過(guò)監(jiān)測(cè)泡沫達(dá)到在老化過(guò)程中不同時(shí)間段達(dá)到的大高度的約80% 的時(shí)間（以秒為單位）的變化。然后可以通過(guò)記錄變化ATh老化-T初始來(lái)測(cè)量催化劑性能的改 進(jìn)。例如，需要20秒才能達(dá)到初制備時(shí)達(dá)到的大高度的約80%的制劑，在50° C儲(chǔ)存兩 周后可能會(huì)經(jīng)歷反應(yīng)性衰減，然后需要30秒才能達(dá)到大高度的約80%達(dá)到的高度（通過(guò) FOMAT設(shè)備測(cè)量）。則AT將為10秒。因此，當(dāng)比較催化劑組合物時(shí)，需要較小的AT 變化，因?yàn)檫@種較小的變化與老化過(guò)程中較低的活性損失相關(guān)。AT的較小變化意味著，例 如，合適的噴霧泡沫配方在老化后仍然可以產(chǎn)生泡沫，而不需要向預(yù)混物中添加額外的新鮮 催化劑以防止反應(yīng)混合物在應(yīng)用過(guò)程中流掛、滴落或塌陷。為了獲得穩(wěn)定的泡沫配方，優(yōu)選 反應(yīng)性的AT變化小于約7秒。更優(yōu)選反應(yīng)性的AT變化小于約5秒、小于約4秒并且在一 些情況下小于約3秒。

具體實(shí)施案列如下：將約100g上述預(yù)混物添加到塑料容器中封閉，并在密封容器中的 烘箱中在50℃下調(diào)節(jié)7或14天。使樣品在室溫下達(dá)到平衡，然后在由機(jī)械混合葉片以約 3000rpm提供的劇烈機(jī)械攪拌下與相應(yīng)量的異氰酸酯（通常為約25g多元醇預(yù)混物和25g異 氰酸酯）混合。在聲納檢測(cè)設(shè)備（FOMAT型號(hào)V3.5和FOMAT設(shè)備附帶的標(biāo)準(zhǔn)軟件）下測(cè) 量泡沫上升情況，并記錄每個(gè)案例的選擇時(shí)間。選擇時(shí)間以秒為單位測(cè)量，它代表每個(gè)發(fā)泡 體達(dá)到全高度約80%所需的時(shí)間。時(shí)間記錄1為組裝并立即發(fā)泡的預(yù)混物的選擇時(shí)間，T2為 50℃調(diào)理7天后的選擇時(shí)間，T3為50℃調(diào)理14天后的選擇時(shí)間。AT是反應(yīng)性衰減或T3 和T1之間的差值。在這些條件下，需要小于5秒的AT才能具有適當(dāng)?shù)南到y(tǒng)穩(wěn)定性。

表一為實(shí)施案列過(guò)程中的基本配方，其他原料不變，整個(gè)過(guò)程只改變催化劑種類。

表二所示為標(biāo)準(zhǔn)胺催化劑PC5和A33在老化后表現(xiàn)出顯著的反應(yīng)活性損失，高AT即可 證明這一點(diǎn)。

表三所示為新型LBA體系催化劑并且當(dāng)在50° C老化兩周時(shí)可以表現(xiàn)出改善的穩(wěn)定性， 且AT<5秒。

表四所示為新型LBA體系催化劑并且當(dāng)在50° C老化兩周時(shí)可以表現(xiàn)出改善的穩(wěn)定性，

且AT<5秒。

表五所示為新型LBA體系催化劑并且當(dāng)在50° C老化兩周時(shí)可以表現(xiàn)出改善的穩(wěn)定性， 且AT<5秒。

本催化劑組合可用于生產(chǎn)任何硬質(zhì)絕緣泡沫，并且特別可用于噴涂泡沫、器具絕緣、絕 緣建筑板和含有閉孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫的各種其它絕緣產(chǎn)品。特別適用于改善含有氫鹵烯烴發(fā) 泡劑的體系的穩(wěn)定性，例如HFCO-1234ze （反式1,3,3,3-四氟丙-1—烯）和HFCO-1233zd

（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）中的至少一種。 1-丙烯、1-氯-3,3,3-三氟）等 HFO。

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